一、方法概要

水样加入磷酸缓冲液溶和N,N-二乙基-对-苯二胺（N,N-diethy1-p-phenylenediamine，简称DPD）呈色剂后，水中之自由有效余氯可将DPD氧化，使溶液转变为红色，立即以分光亮度计在波长515 nm（或其他特定波长）处量测其吸亮度。若于前述反应溶液中再加入多量碘化钾，则水中之结合余氯可将碘化钾氧化而释出碘，碘再氧化DPD，使溶液之颜色加深，再以分光亮度计在波长515 nm（或其他特定波长）处量测其吸亮度。以同一检量线分别求得自由有效余氯和总余氯之浓度，二者之差即为结合余氯之浓度。

二、适用范围

水中余氯可分为自由有效余氯及结合余氯，结合余氯分氯胺（Monochloramine）、二氯胺（Dichloramine）及三氯化氮（Nitrogen trichloride；亦习称之为三氯胺），本方法采用较简化之步骤，并不区分结合余氯之物种。本方法适用于检测饮用水、自来水、河川水、家庭污水及经处理之放流水中之余氯。饮用水及自来水之可侦测浓度大约相当于0.01 mg/L之氯；本方法对总余氯检测之适用浓度为4 mg/L，当总余氯浓度大于4 mg/L时，则水样应予稀释。

三、干扰

（一）锰的氧化物会影响自由有效余氯和总余氯之测定，此项干扰可由下列步骤校正：

1、置5 mL磷酸盐缓冲溶液和 0.5 mL亚砷酸钠（Sodium arsenite，NaAsO₂）溶液于三角烧瓶中，加入100 mL水样，混合均匀。

2、续加入 5  mL DPD呈色剂，混合后以分光亮度计在波长 515 nm（或其他特定波长）处测其吸亮度。

3、自由有效余氯和总余氯测得之吸亮度应分别扣除本项干扰之吸亮度。

（二）溴和碘会影响自由有效余氯和总余氯之测定，此项干扰可由下列步骤校正：

1、溶液Ⅰ：取 5 mL甘胺酸（Glycine）溶液加入100 mL水样中。

2、溶液Ⅱ：置 5 mL磷酸盐缓冲溶液和5 mL DPD呈色剂于三角烧瓶中，混合均匀。

3、将溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，混合后以分光亮度计在波长515 nm（或其他特定波长）处测其吸亮度。

4、自由有效余氯和总余氯测得之吸亮度应分别扣除本项干扰之吸亮度。

（三）高浓度结合余氯会干扰自由有效余氯的测定；若水样中结合余氯浓度大于0.5 mg/L时，可采用硫代乙酰胺（Thioacetamide，CH₃CSNH₂）修正法：在水样与DPD试剂混和后，立即依比例（100 mL水样中，添加 0.5 mL）加入 0.25 % 硫代乙酰胺溶液，以阻止结合余氯继续反应。

（四）由于微量之碘化物即能显著增加氯胺（Chloroamines）对自由有效余氯测定的干扰，而测定总余氯时，需使用高浓度之碘化物，因此，玻璃器皿必须清洗干净以避免碘化物的污染。

（五）铜会干扰余氯之测定，当铜浓度小于或等于10 mg/L时，可于试剂中加入乙烯二胺四乙酸（Ethylenediamine tetraacetic acid，简称EDTA）以消除铜的干扰。同时EDTA可减缓DPD试剂因氧化而变质，因此可增强DPD的稳定性。EDTA亦可预防微量金属的催化作用，以减少溶氧所造成的误差。

（六）微量之浊度及色度亦会干扰测定值，可先以样品将其吸亮度归零校正之。

（七）铬酸盐亦会影响自由有效余氯和总余氯之测定，此项干扰可依下列步骤校正：

1、溶液Ⅰ：取0.5 mL硫代乙酰胺溶液于100 mL水样中，混合均匀。

2、溶液Ⅱ：置 5 mL磷酸盐缓冲溶液和5 mL DPD呈色剂于三角烧瓶中，混合均匀。

3、溶液Ⅰ加入溶液Ⅱ中，混合后以分光亮度计在波长515 nm（或其他特定波长）处测其吸亮度。水样之自由有效余氯吸亮度应扣除本项干扰之吸亮度。

4、上述测定液倒回三角烧瓶，加入碘化钾晶体约0.1 g，静置2分钟。

5、以分光亮度计在波长515 nm（或其他特定波长）处测其吸亮度。水样之总余氯吸亮度应扣除本项干扰之吸亮度。

四、设备与材料

（一）分光亮度计：美析仪器V-1100或V-1200，使用波长515 nm（或其他特定波长），样品槽之光径等于或大于 1 cm。

（二）分析天平：可精称至 0.1 mg。

（三）三角烧瓶：50 mL、250 mL。

（四）分注器

（五）余氯计。

五、试剂

（一）试剂水：使用不含余氯及其他干扰物质之纯水。

（二）磷酸盐缓冲溶液：溶解 24 g无水磷酸氢二钠（Na₂HPO₄）及 46  g无水磷酸二氢钾（KH₂PO₄）于试剂水中，再与含 800 mg EDTA二钠盐之 100 mL试剂水混合，以试剂水定容至1L。加入 20 mg以预防霉菌生长和自由有效余氯测定时因微量的碘化物所造成干扰。（注意：有毒，应小心使用，避免摄入。注1）

（三）二苯基胺磺酸钡（Barium diphenylamine sulfonate，(C₆H₅NHC₆H₄-4-SO₃)₂Ba）指示剂， 0.1 ％：溶解 0.1 g二苯基胺磺酸钡于试剂水中，定容至 100 mL。

（四）硫酸溶液（1 + 3)：缓缓将一份浓硫酸加至三倍体积之试剂水中。

（五）硫酸溶液（1 + 5）：缓缓将一份浓硫酸加至五倍体积之试剂水中。

（六）DPD呈色剂：溶解1.0 g DPD草酸盐（DPD oxalate）或1.5 g含五个结晶水之DPD硫酸盐（DPD sulfate pentahydrate）或1.1 g无水DPD硫酸盐（Anhydrous DPD sulfate）于含8 mL 1 + 3硫酸溶液及200 mg EDTA二钠盐之试剂水中，并定容至1 L。储存于有玻璃盖的棕色瓶中，置于暗处保存。如发现呈色后吸亮度有衰退之现象，即应重新配制。市面上已有磷酸盐缓冲剂与DPD硫酸盐呈色剂之混合剂粉状成品，亦可使用。（注意：DPD草酸盐有毒，应小心使用，避免摄入）。

（七）重铬酸钾溶液， 0.000417 M：溶解122.6 mg一级标准品级（99.9％以上）之无水重铬酸钾于试剂水，定容至1 L。

（八）硫酸亚铁铵（Ferrous ammonium sulfate，简称FAS）溶液，约0.00025 M：溶解 97.5 mg Fe(NH₄)₂(SO₄)₂‧6H₂O于含1 mL 1+3硫酸溶液之试剂水中，以煮沸且刚冷却之试剂水定容至1 L。此溶液可保存一个月，使用前以0.000417 M重铬酸钾溶液标定，标定方法如下述：添加10 mL 1 + 5硫酸溶液、 5 mL浓磷酸及2 mL 0.1％二苯基胺磺酸钡指示剂于100 mL之FAS溶液中，以 0.000417 M重铬酸钾溶液滴定至紫色终点（至少持续 30 秒）。

 × 6

（九）碘化钾，粒状结晶。

（十）亚砷酸钠溶液：溶解5.0 g亚砷酸钠于试剂水中，定容至1 L。（注意：亚砷酸钠有毒，应小心使用，避免摄入。）

（十一）硫代乙酰胺溶液：溶解250 mg硫代乙酰胺于试剂水中，定容至100 mL。（注意：硫代乙酰胺可能是致癌物，应小心使用，避免皮肤接触或摄入。）

（十二）甘胺酸溶液：溶解 20 g 甘胺酸于试剂水中，定容至 100 mL，冷藏保存，若溶液混浊时，即应丢弃。

（十三）高锰酸钾储备溶液，891 mg/L：溶解891 mg高锰酸钾于试剂水中，定容至1 L。

（十四）标准溶液：可依七、（一）步骤配制标准溶液或市售标准溶液，如使用后者，其有效期限应以厂商所提供之证书为准。

六、采样与保存

采集500 mL以上之水样，盛装于玻璃或塑料瓶中，于现场测定。

七、步骤

（一）检量线制备

1、取 10.0 mL高锰酸钾储备溶液（891 mg/L），以试剂水稀释至 100 mL。取 0.1至 8 mL前述稀释液，再以试剂水稀释至 200 mL；配制含一个空白和至少五种浓度的高锰酸钾检量线标准溶液，其范围约为 0.0446 至 3.56 mg/L，大约相当于0.05至4 mg/L之氯原子。

2、于250 mL三角烧瓶中，依次加入5 mL磷酸盐缓冲溶液、5 mL DPD呈色剂及七、（一）1、所配制高锰酸钾标准溶液100 mL，使均匀混合并呈色，以分光亮度计在波长515 nm（或其他波长）处测其吸亮度。

3、将测定液倒回三角烧瓶中，立即以FAS溶液滴定至红色消失，计算相当于氯之浓度（mg/L）。以吸亮度对应相当于氯之浓度（mg/L），制备检量线。

 

（二）水样测定

1、自由有效余氯测定：分别取 0.5  mL磷酸盐缓冲溶液及 0.5 mL DPD呈色剂于 50 mL三角烧瓶中，加入 10 mL水样，使均匀混合，立即以分光亮度计在波长 515 nm处测其吸亮度。

2、总余氯测定：继续上述步骤，将样品槽之测定液倒回三角烧瓶中，加入碘化钾结晶约 0.1 g，静置2分钟之后，以分光亮度计在波长 515 nm处测其吸亮度。

3、上述自由有效余氯及总余氯之检验步骤，系以 10 mL水样为基准，若样品体积增减时，应依比例调整试剂量。当总余氯超过 4 mg/L时，必须以试剂水稀释样品，再重复七、（二）之操作步骤。

4、若发现或怀疑有三、（一）～（七）所述之干扰现象，则依其说明之步骤校正。

（三）余氯计测定

1、可使用检测原理和本方法（分光亮度计／DPD法）相同之余氯计检测余氯；使用余氯计检测，每年至少一次，实验室应以分光亮度计制作检量线，并读取该余氯计对不同浓度标准品之测值，两者所得测值之误差须在 ±15 ％ 以内，实验室须将余氯计之相关资料及比对结果建文件备查。   

（1）   水样测定前，应再以两种不同浓度之实验室自行配制或市售标准溶液测试余氯计之读值，如测定值与标准品确认值在 ±15％以内时，可使用该仪器进行检测，此步骤可视为检量线查核及查核样品分析(注2)；若确认值不在 ±15％以内时，余氯计则须送回实验室依步骤七（三）1比对调整合格后，才能使用。

（2）   余氯测定：将水样到入样品试管中，加入DPD呈色剂，混合均匀，直接从余氯计读取余氯值。其质量要求须符合九、（二）至（五）。(注2)

八、结果处理

经分光亮度计测得之吸亮度藉由检量线可求得样品中相当于余氯之浓度。各种余氯之计算公式如下：

总余氯或自由有效余氯（mg/L）

＝由检量线求得相当于氯之浓度（mg/L） × 稀释倍数

结合余氯＝总余氯－自由有效余氯

检测报告中应注明检测之余氯种类。

使用余氯计检测时，余氯之计算公式如下：

自由有效余氯（mg/L）

＝ 直接读取之自由有效余氯读值（mg/L）× 稀释倍数

九、质量管理

（一）检量线：每次样品分析前应重新制作检量线，其线性相关系数（r 值）应大于或等于0.995。检量线制作完成应即以第二来源标准品配制接近检量线中点浓度之标准品确认，其相对误差值应在± 15% 以内。

（二）检量线查核：每10 个样品及每批次分析结束时，执行一次检量线查核，以检量线中间浓度附近的标准溶液进行，其相对误差值应在 ± 15% 以内。

（三）空白样品分析：每批次或每 10 个样品至少执行一次空白样品分析，空白分析值应小于二倍方法侦测极限或低于法规管制值的5%。

（四）重复分析：每批次或每 10 个样品至少执行一次重复样品分析，其相对差异百分比应在 20% 以内。

（五）查核样品分析：每批次或每10个样品至少执行一次查核样品分析。回收率应在 80 ～ 120% 范围内。

（六）测定自由有效余氯与总余氯时，玻璃器皿及样品槽应清洗干净或分开使用，以避免残留之碘化物干扰自由有效余氯之测定。

十、精密度及准确度

（一）某一制备水样含有 0.66 mg/L之总余氯，经由二十五个检验室测试后，其相对标准偏差为 27.6 ％，相对误差为 15.6 ％。（数据源：同本文参考数据(二)。）

（二）单一检验室之单一检验员分析不同类别水样中总余氯之结果如下表所示：

（数据源：同本文参考数据（二））

（三）蒸馏水中添加余氯标准品之查核样品，其总余氯之配制值为 1.001 mg/L，经由四十八个检验室测试之后，平均值为1.011 mg/L，标准偏差为0.119 mg/L，平均回收率为 101 ％，95％可靠界限（Confidence limits）为0.777至1.245 mg/L， 99 %可靠界限为0.703至1.319 mg/L。该品管查核样品以手提式分光亮度计依本方法重复四次检验，其检验值分别为1.16、1.15、1.16、1.15 mg/L，平均值为 1.16 mg/L，标准偏差为 0.01 mg/L。

（四）单一检验室分析自来水中自由有效余氯及总余氯之结果如下表所示：

（五）国内单一检验室以本检测方法及市售相同检测原理之余氯计，分析六个自来水样品中自由有效余氯之差异如下表所示：

单位: mg/L